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钛管、钛合金管在化工、石油、冶金等行业的耐腐蚀性能分析

发布时间 :2019-03-20 06:25:00 浏览次数 :

钛的另一个显著特点是耐腐蚀性强,这是由于它对氧的亲合力特别大,能在其表面上生成一层致密的氧化膜,可保护钛不受介质腐蚀。金属钛在大多数水溶液中,都能在表面生成钝化氧化膜。因此,钛在酸性、碱性、中性盐水溶液中和氧化性介质中具有很好的稳定性,比现有的不锈钢和其它有色金属的耐腐蚀性都好,甚至可与铂比美。但是,如果在某种介质中,能连续溶解钛表面氧化膜时,则钛在这种介质中便会受到腐蚀。例如,钛在氢氟酸、浓的或热的盐酸、硫酸和磷酸中,由于这些溶液溶解钛表面氧化膜,所以钛被腐蚀。如果在这些溶液中加入氧化剂或某些金属离子时,则钛表面氧化膜便会受到保护,此时钛的稳定属于增加。

一、化学工业

在化工生产中,用钛代替不锈钢、镍基合金和其它稀有金属作为耐腐蚀材料,这对增加产量,提高产品质量,延长设备使用寿命、减少消耗、降低能耗、降低成本、防止污染、改善劳动条件和提高生产率等方面都有十分重要的意义。

近年来,我国化工用钛的范围不断扩大,用量逐年增加,钛已成为化工装备中主要的防腐蚀材料之一。其主要应用于蒸馏塔、反应器、压力容器、热交换器、过滤器、测量仪器、汽轮机叶片、泵、阀、管道、氯碱生产电极、合成塔内衬、其它耐酸设备内衬等。钛作为一种优良的用于化工装置中的耐腐蚀结构材料,已经确立了它的地位,也愈来愈引起工程技术人员的重视。

1)氯碱工业

钛在各种酸、碱、盐介质中,除上述四种无机酸和腐蚀性很强的氯化铝外,都具有很好的稳定性。所以,钛是化学工业中优良的抗腐蚀材料,得到了越来越广泛的应用。例如,在氯碱工业中使用钛金属阳极和钛制湿氯气冷却器,收到很好的经济效果,被誉为氯碱工业中的一大革命。

氯碱工业是重要的基本原料工业,其生产和发展对国民经济影响很大。这是因为钛对氯离子的耐腐蚀性能优于常用的不锈钢和其它有色金属。目前氯碱工业中广泛采用钛来制造金属阳极电解槽、离子膜电解槽、湿氯冷却器、精制盐水预热器、脱氯塔、氯气冷却洗涤塔等。这些设备的主要零部件过去多采用非金属材料(如石墨、聚氯乙烯等),由于非金属材料的力学性能、热稳定性能和加工工艺性能不够理想,造成设备笨重、能耗大、寿命短,并影响产品质量和污染环境。因此,我国自70年代以来,开始陆续用金属阳极电槽和离子膜电槽代替石墨电槽,用钛制湿氯冷却器代替石墨冷却器,均取得良好的效果。

例如:钛制湿氯冷却器的应用。食盐电解生产烧碱要产生大量的高温湿氯气,温度一般在75~95℃,需要经过冷却和干燥才能使用。

我国食盐电解制取氯气的生产,以前因为冷却工艺不合理或因冷却设备的腐蚀问题影响了氯气产量和质量,而且还严重地污染了环境。耐高温湿氯气腐蚀的钛制冷却器投入生产,改变了氯碱工业中制取氯的生产面貌。钛在高温湿氯气的环境中极耐腐蚀,钛在常温时的氯水中,腐蚀速率为0.000565mm/a;在80℃时的氯水中,钛的腐蚀速率为0.00431mm/a;在含95%湿氯气中,常温下钛的腐蚀速率为0.00096mm/a。许多氯碱厂使用了钛制湿氯气冷却器后,有的使用了将近20年,至今仍然完好无损。

2)纯碱工业

纯碱是最基本的化工原料之一,它直接关系到国民经济的发展。纯碱生产过程中,气体介质多为NH3和CO2, 液体介质多为NaCl、NH4Cl、NH4HCO3和Cl- 浓度较高的溶液,使用碳钢、铸铁材质进行碳酸化反应的碳化塔小管、热母液冷却器、冷却器、结晶外冷器等主体设备,均不耐腐蚀,腐蚀泄漏严重,使用寿命不超过三年。1975-1977年,天津碱厂和大连化学工业公司建厂进行了钛应用示范工作,碳化塔冷却管63×2mm、钛平板换热器、钛外冷器、钛泵、CO2透平压缩机转子、Ti-6Al-4V合金叶轮等的应用效果很好,这为全行业进行用钛技术改造和新建三个年产60万吨纯碱厂起到了样板作用。

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例如:某纯碱厂蒸馏塔顶部氨冷凝器应用纯钛管代替铸铁管。氨冷凝器是纯碱生产过程中,将蒸馏塔蒸出的氨气进行冷凝的设备,它由两个铸铁冷却箱组成,每个箱的直径2.5m,高1.2m,箱内原装有Φ63×6×2986mm铸铁小管214根,两个箱共428根。管内外均用热固性酚醛清漆防腐,管外介质为NH3、CO2、H2O蒸气,温度95℃左右。管内走NH4Cl母液,与管外介质进行换热。在此条件下,铸铁管腐蚀严重,使用一年即有部分管子腐蚀穿孔,2年已腐蚀损坏严重,停止使用。为解决氨冷凝器内铸铁管严重腐蚀问题,将铸铁管全部替换为TA2钛管,规格为Φ60×2×3010mm,钛管管端与铸铁花板间用O型橡胶圈密封。这是我国纯碱工业第一台蒸馏塔的冷却小管采用纯钛管。投产使用二年多,曾抽管进行宏观检查,未发现腐蚀现象,预计使用寿命可达20年以上,可比铸铁管延长10倍。由于钛管耐腐蚀,传热效率保持良好(铸铁管在3年一个大修期间,其传热效率前期好,中期差,后期就失效),管内NH4Cl母液预热回收热量,提高母液进入蒸馏塔的温度,可节约大量蒸汽,经济效益明显。

▲大连化学工业公司碱厂年产纯碱量为72万t,采用氨碱法和联合制碱法进行生产。从70年代后期开始,为改变设备落后状况,一些主要设备逐步用钛材及钍设备进行更新。1983年后,又进一步扩大了钛材的应用范围,现将应用情况简述如下。

用钛管代替氨冷凝器中铸铁管

氨冷凝器是纯碱生产过程中,将蒸馏塔蒸出的氨气冷凝的设备。由两个冷却箱组成,箱内装有φ63mm*6mm*2986mm铸铁管214根。管内外均用热固性酚醛清漆防腐,管外介质为NH3,C02、H2O蒸汽,温度在95℃左右,管内介质NH4Cl母液,与管外介质换热。在此条件下,铸铁管腐蚀严重,使用1年即有部分管子腐蚀穿孔,两年时间,已腐蚀损坏严重, 在蒸馏塔3年大修时,氨冷凝器内的铸铁管全部换新。

1977年大连化学工业公司碱厂把解决氨冷凝器内铸铁管严重腐蚀问题列入科研项目,向宝鸡有色金属加工厂订购了规格为φ60mm*2mm*3010mm  TA2管,于1979年安装。这是该厂第一台钛列管设备,也是我国纯碱工业蒸馏塔首次采用纯钛管。1979年12月投人生产,已用了14年,至今未发现腐蚀泄漏,效果良好。根据1982年9月(投产2年零10个月)抽管检查鉴定,预计使用寿命可达20年以上。

由于钛管耐腐蚀,传热效率保持良好(铸铁管在3年期间,其传热效率前期好,中期差,后期失效),管内NH4Cl母液预热回收热量,提高了母液进入蒸馏塔的温度,可节约大量蒸汽,经济效益明显(见表1)。由表1可见,用钛管代替铸铁管,运转1年多即可收回钛管的全部投资,并节约大量检修工时。到1980年该厂4台蒸馏塔顶部氨冷凝器全部采用了钛管。另外,氮液蒸馏塔内部的两个水箱也安装了428根钛管,合计用钛管8t。2。2用钛管代替碳化塔冷却铸铁管

碳化塔是纯碱生产的关键设备,塔下部有8个冷却管,箱内装有铸铁管。管内外均用热固性酚醛清漆防腐。其接触介质,管外是由塔上部下来带有大量NaHC03结晶的氨盐溶液和塔下部进入的C02气体向上流动,管内走海水,塔内温度为50--68℃。冷却管仅使用两年左右即有部分腐蚀穿孔,使用3年即需更换。而且管端铅圈密封也经常泄漏,严重结疤,对生产影响很大。

1979年以来,先后在7台塔上应用TF1回收纯钛管及TA2纯钛管代替铸铁管。1981年TF1回收纯钛管安装于5#塔,每根重为5.192Kg,总重量为8.17t,每吨当年价为7.35万示,共计60万元。1982年4月投产,至今未发现腐蚀泄漏,预计使用寿命可达20年以上,如果使用寿命按20年计算,可节约大修费20万元;因大修停产少创产值864万元,利润少收入316万元;减少泄漏损失氨78.67t,盐240t,转化率提高节盐800t,合计6.2万元。仅以上三项计算(不包括结疤造成减产、清扫管减产等),20年可比铸铁管减少损失合计342.2万元。另外,还可以节约大量检修工时,改善操作环境。1983年采用宝鸡有色金属加工厂生产的规格为φ63mm*2mm*3010mm TA2纯钛管,更换了13#塔4个冷却箱内铸铁管,共170t,当年每吨价格6.3万元。该厂与大连制碱研究所共同进行了TA2纯钛管在碳化塔内插管试验,经运行406天和1149天两次抽查,均未发现管子有任何腐蚀现象,管子仍闪光如新。

TC4钛合金叶轮代替C02透平压缩机转子低合金钢叶轮

C02透平压缩机叶轮原用35CrMoV低合金钢制造。使用过程中,叶轮1、3级叶片进口受C02水雾腐蚀与冲蚀,短时间即不能使用。叶轮经防腐处理,运转三个月则需进行检修,运转一年就需更换。

现用精铸TC4合金替代35CrMoV低合金钢(用钛120 kg),具有机械强度高,耐腐蚀,抗冲蚀,加工性能好等优点。此叶轮于1981年1月5日起连续运转,安全平稳,维修工作量小。运转5年后,经检查各级叶轮叶片进口完好,预计使用寿命可达20年以上。改变了原来检修频繁状况,经济效益十分显著(参见表2)。目前大连化学工业公司碱厂氨碱法4台、联合制碱法1台透平转子采用了TC4钛合金。用钛制外冷器代替钢制外冷器

外冷器是用于冷却结晶器内氯化铵母液的设备,原系碳钢制造。外冷器内列管虽经防腐处理,但因氯化铵母液腐蚀性强,使用寿命仅为4年左右。如果防腐蚀层质量低劣,使用寿命仅1年左右。1980年2月使用了纯钛制外冷器,外冷却器内有规格为φ51mm*2mm*6000mm纯钛管511根。运行5年,设备未发现腐蚀现象,仅有5根管子因振动被隔板磨损致坏。至今已使用14年,预计使用寿命可达30年,经济效益比较见表3。钛外冷器一次投资较高,当时每吨钛管14万元,但每年仍收益10595元。而钢制外冷器检修频繁,还必须备有备用设备,以保证清洗和检修。因此该厂14台外冷器,已有11台采用了钛制外冷器。用钛板冷却器代替淋洒式铸铁排管

氨碱法重碱车间将13#,18#,改用国产钛伞板冷却器,换热板片用TA2板制造,每台冷却面积为60 m2。1台钛伞板式冷却器可以代替1.5台,冷却面积为3602的淋洒式冷却排管,换热效率可提高6倍,并清除了海水蒸汽以及海水淋洒造成的环境污染和设备腐蚀。其经济效益比较见表4。用钛板式换热器代替钢铁列管式CO2,透平压缩机油冷却器

C02透平压缩机油冷却器试用T62铜板冷却器代替钢制列管冷却器,投产运行后降低了高速轴承的运行温升和油温10—13℃,也节约了冷却海水量,但因铜板片遭受腐蚀而泄漏。1984年安装了两台国产钛扳式换热器,试运行效果良好。之后,氨碱法的透平压缩机油冷却器都采用了钛板式换热器,共8台。

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用钛合金叶轮式代替8S碱泵铝铸铁叶轮

8S碱泵是纯碱生产中输送碱液的设备,叶轮是铝铸铁,不耐母液冲刷腐蚀,使用寿命极短。1973年在8S泵上试用TC4钛合金叶轮,结果表明能耐母液的冲刷腐蚀,且效果良好,预计使用寿命可提高40倍以上,其经济效益比较见表5。这是我国纯碱工业,在碱泵上首次试用钛合金叶轮,1977年开始逐步推广应用。用钛泵代替铝铸铁泵

在8S泵试用TC4铸钛合金叶轮成功的基础上,为进—步解决碱母液泵泵体腐蚀问题,从1983年起逐步用钛泵代替铝铸铁泵,共计24台,取得了良好的经济效益。

钛阀门应用

原来所用阀门多为铸铁的,其使用寿命极短,多不过半年,少则只有两个月左右,不仅更换频繁,浪费很多的检修工时,而且影响产量,污染环境。1989年首先在氨碱法重碱碳化塔出碱口应用了φ100mm钛截止阀(现已有15个)。1992年又在联络管应用了φ200mm的钛阀(现已有12个)。使用效果均良好,其经济效益十分显著,每年节约经费30万元左右。

在联合制碱中,出碱口胶膜阀座(12个)、中和水胶膜阀座(5个)都采用了钛铸阀座,其使用寿命是铸铁无法比拟的。

总之,大连化学工业公司碱厂应用钛材的实践表明,钛是制碱工业设备最理想的材料之一,由它制成的制碱设备使用寿命长,经济效益显著。

▲天津碱厂联碱煅烧炉气冷凝器钛质换热管项目

▲山东海化集团股份秒速赛车

3)、在石化工业中的应用

钛在石化工业中,多用于制造化工设备。化工设备的选材相当重要,大量的压力容器、贮槽、塔器、换热器、管道乃至紧固件和连接件等等在工作条件下不仅要承受一定的载荷,而且要受到许多介质的强烈腐蚀,工作条件十分苛刻。在这种情况下,许多设备的选材如仅在常用不锈钢的基础上进行调整,已不能适应。而钛及钛合金的机械性能与不锈钢相近,耐蚀性能则远为优异。为此,在重要的化工设备中,钛材逐渐以各种形式如衬钛、钛钢复合以至全钛得到应用。

钛在我国石化工业中的应用源于80年代初,上海金山石化总厂的乙烯装置和芳烃提取装置以及兰州炼油化工厂的苯胺盐酸生产装置,由于钛材的应用解决了长期困扰企业生产的腐蚀问题。随后上海高桥石化、巴陵石化公司等都相继投入大量资金,在石化工业装备中应用钛材,并获得良好的经济效益及社会效益。

二、石油工业

钛在有机化合物中,除了温度较高下的五种有机酸(甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和三氟乙酸)外,都具有非常好的稳定性。因此,钛是石油炼制和石油化工中优良的结构材料,可以用来制作各种反应器、压力容器、热交换器、分离器配管、蒸馏塔顶凝缩器内衬等。

油气钻采中,英国在深600m、262℃的含5%H2S和25%NaCl中,使用了钛制钻采设备。前苏联采用了钛泵、钛阀和钛制冲洗盐水设备。我国在天然气井口为解决600—700atm的高温H2S、C02和水蒸汽的腐蚀,使用了Ti-6Al—4V的阀板、阀座和阀杆,长期使用效果甚好。

海上油气开采要长期承受海水腐蚀和应力腐蚀。国外广泛采用Ti-6Al—4V作为石油平台支柱、绳索支架、海水循环加压系统的高压泵、提升管及联结器等。因为Ti-6A1-4V不仅耐海水腐蚀,而且具有高韧性、高屈服强度和高疲劳极限。最近国外选择钛的预应力采油管接头,这种接头组装简便快捷、重量轻,并保持弹性密封性,钛是最佳的优选材料。我国的海洋石油工业正进入大规模开发阶段,当前平台的结构件和关键部件及设备均从国外进口,国内材料很少应用。但可以预期,钛将会在这里找到广阔的市场。 

三、冶金工业

钛属活性金属,具有良好的吸气性能,是炼钢工业中优良的脱气剂,它能化合钢在冷却时析出的氧和氮。在钢中加入少量的钛(<0.1%)可使钢坚韧而富有弹性。钛也是炼钢,炼铝等工业中重要的合金添加剂。钛具有超导性,是一种常见的超导材料。另外,钛在含有金属离子的酸性溶液中具有很好的稳定性,因此钛在湿法冶金工业中,如铜、镍、钴、锰等有色金属.

从70年代初,云南冶炼厂、上海冶炼厂、葫芦岛锌厂等有色冶金行业率先在电解铜、电解镍及铅锌冶炼中使用钛材,解决了严重困扰企业生产及发展的腐蚀问题,钛及钛设备在这些企业成功的应用,也大大地促进了我国钛工业民用推广的使用。

自80年代后,国内许多湿法冶金企业都开始在技术改造中选用钛材。金川有色金属公司、沈阳冶炼厂、铜陵有色金属公司、大冶有色金属公司。抚顺铝厂等企业近十年来的用钛量高达上百吨,这些新技术、新装备的使用,使我国有色湿法冶金行业的装备更接近世界先进水平。钛的电解生产中,有着十分广泛的应用。

四、化肥工业

尿素是重要的化肥,在生产过程中尿素、氨、氨基甲酸铵和它们的混合液,在高温高压的条件下腐蚀性很强,使用钛取代不锈钢后设备寿命大大增加,检修时间大大减少。因此目前尿素生产中的主要设备都使用钛材。

五、海水淡化和造船工业

钛抗海水腐蚀的能力比其它所有金属都好,无论是在静止的或高速流动的海水中钛都具有特殊的稳定性。因此,钛是海水淡化装置的理想材料。钛在这个领域的应用数量将越来越大。钛抗海水和海洋空气腐蚀能力很强,而且强度大,重量轻,是造船工业的理想结构材料,已广泛应用在各种舰艇、深水潜艇的许多部件中。

目前海水淡化已遍及全世界60多个国家和地区,全球有海水淡化厂600万多座,海水淡化日产量约3500万吨左右,并且以每年10%以上的速度在增加。海水淡化已经成为解决缺水问题最佳方法之一。目前全球主流的海水淡化方法主要有多级闪蒸法(MSF)、低温多效蒸馏法(LT-MED)和反渗透膜法(RO)三种。三种方法各有优缺点,适用的条件和范围也不同。我国主要是应用LT-MED和RO 两种方法,未来几年当时中国将有多个海水淡化项目启动。未来3-5年海水淡化将有很大发展空间。

取决于现今技术对于海水淡化大规模应用已具备成本优势,相比较南水北调来说吨水成本更低,国家出台一系列鼓励政策,未来10年海水淡化规模将是现在的5倍。海水淡化设备用钛合金取代铜合金是未来趋势。钛材多方位的优势决定了未来在海水淡化管领域的广泛应用空间,预计未来十年,中国海水淡化钛管需求量约为9500-23520吨,全球约为140.63-281.25万吨。虽然国内初步测算需求量并不大,但国内需求只占国际需求总量的1.6%,可以说整体发展空间非常巨大。

5。1、钛管用于海水淡化的主要特性:

5。1。1、密度小,比强度(强度/比重)高

金属钛的密度为4。51g/cm3,高于铝而低于钢、铜、镍。但比强度位于金属之首,是不锈钢的3倍,是铝合金的1。3倍;

5。1。2、耐腐蚀性能好

钛是一种非常活泼的金属,其平衡电位很低,在介质中的热力学腐蚀倾向大。但实际上钛在许多介质中很稳定,如钛在氧化性、中性和弱还原性等介质中是耐腐蚀的。这是因为钛和氧有很大的亲和力,在空气中或含氧的介质中,钛表面生成一层致密的、附着力强、惰性大的氧化膜,保护了钛基体不被腐蚀。即使由于机械磨损也会很快自愈或重新再生。这表明了钛是具有强烈钝化倾向的金属。介质温度在315℃以下钛的氧化膜始终保持这一特性。

5。1。3、换热性能好

金属钛的导热系数虽然比碳钢和铜低,但由于钛优异的耐腐蚀性能,所以壁厚可以大大减薄,而且表面与蒸汽的换热方式为滴状冷凝,减少了热组,太表面不结垢也可减少热阻,使钛的换热性能显著提高。

5.1.4、耐热性能好

新型钛合金可在600℃或更高的温度下长期使用。

5。1。5、化工耐低温性能好

钛合金TA7(Ti-5Al-2。5Sn),TC4(Ti-6Al-4V)和Ti-2。5Zr-1。5Mo等为代表的低温钛合金,其强度随温度的降低而提高,但塑性变化却不大。

5.1.6、抗拉强度与其屈服强度接近

钛的这一性能说明了其屈强比(抗拉强度/屈服强度)高,表示了金属钛材料在成形时塑性变形差。由于钛的屈服极限与弹性模量的比值大,使钛成型时的回弹能力大。

5。2海水淡化设备中钛管将逐渐替代原来的铜合金管,两者相比,钛管具有以下优点:

5.2.1 同样作业条件下,钛管的壁厚更薄,管材用量更少。一般,铜合金管等壁厚为0.9mm-1.2mm;用钛管代替,在腐蚀性小的地方,可用壁厚为0.5mm的薄壁管。

5。2。2、钛管的导热性好。钛热导率为17W/(m·k),铝黄铜的为lOOW/(m·k),70/30白铜的为29W/(m·k),钛的热导率最小.但使用薄壁钛管,导热性虽然比铝黄铜差,但与90/10白铜相当 ,比70/30白铜的要好。

5.2.3、使用钛管的性价比更高。钛管价格可与铜合金管抗衡,由于钛的密度低,壁厚相同时,同等长度的钛管质量只是铜合金管的50%,当钛管壁厚为铜合金管的50%时,相同传热面积的钛管质量仅为铜合金管的1/4.可见,钛管在价格方面是有竞争力的。

5。2。4、钛管的使用寿命更长。由于海水常混有泥沙、海生物,它们在传热管内及管端附着,会侵蚀铜合金管,铜合金还会受海水中Br-的腐蚀。而钛管就不会出现这种问题,特别是为了杀死海水中的细菌,不得不注入氧时,更需使用耐蚀性好的钛管。

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5。3 国外钛材的开发和应用

 日立,三菱及东芝生产的电站冷凝器,使用了厚0.5mm的钛焊管,三菱、川崎、日立,三井以及神户制钢等公司生产的海水淡化装置,使用了厚0.5mm-0.7mm的钛焊管。到1983年,在16年的时间里,日本生产了用于世界各地海水淡化设备的薄壁钛焊管4038t,至今未发生因海水腐蚀而损坏的现象。

  (1)通风凝结器和喷射压气机

  日本真正的海水淡化设备是1967年由松岛碳矿株式会社建成的2650t/d海水淡化设备。该装置的通风凝结器及喷射压气机的传热管和管板,由于受海水中Br-的腐蚀,不能用铜合金,换用钛后,没发生过因腐蚀导致的故障。

  (2)热放出部冷凝器

  多级闪蒸冷凝器是将海水作冷却水,冷却各级闪速室产生的水蒸气,由于海水常混有泥沙、海生物,它们在传热管内及管端附着,侵蚀铜合金管。因此,现在几乎所有的MSF型海水淡化设备的传热冷凝器上都使用了钛管。特别是为了杀死海水中的细菌,不得不注入氧时,更需使用耐蚀性好的钛管。

  (3)热回收部冷凝器

 热回收部冷凝器传热面积较大,由于经济原因,现通常使用铜合金管,仅在特殊场合使用钛管,如含有氨或硫化氢等污染物的介质对铜合金的腐蚀剧烈。1977年,向德国出口的3600t/d的MSF型淡化装置,由于它是氨的附属设备,不能用铜合金,而采用了钛;由于硫化氧的腐蚀,秘鲁的3120t/dMSP型淡化设备,使用1年后铝黄铜管就发生了腐蚀,最后将全部传热管换成了钛管。

  据报道,日产百吨的海水淡化装置用钛管达6万根.从1967年至1994年,在近30年的时间里,共生产了52套原于能级火力发电用冷凝器和7套海水淡化设备,共计使用钛焊管11000t。

   5.4 国内涉及钛管或者海水淡化钛管的上市公司:

攀钢钒钛(钛资源储量全国最大,生产钛材和钛精矿),未来受益于钛需求的大幅放量和钛材的投产;

久立特材(17。50,-0。30,-1。69%)(海水淡化钛管1000吨),受益于海水淡化钛管的逐步应用;

宝钛股份(25.53,-0.26,-1.01%)(钛材龙头),钛材和钛管综合实力领先,受益于行业未来的快速发展。

5.5造船工业

随着社会的发展,人类对自然资源的需求越大,开发与应用海洋资源愈来愈受到重视,有人说, 21 世纪是海洋开发的世纪。

开发海洋需要各种装备,而任何装备功能的实现依赖于材料技术。钛材具有适应于海洋环境的特性,如耐蚀性、无磁性、高的综合力学性能和机械加工性等,是一种天然的海洋装备结构材料。钛材的这些特性,给研发新的船舶产品、海洋工程机械和装置提供了重要的材料技术平台,因此从上世纪 50 年代末开始,钛材在船舶和海洋工程中的应用,不仅领域逐步拓宽,而且用量也随之增大。

中国船舶行业随着科学技术的发展,经长期应用研究,已形成船用钛合金材料技术体系。在本行业中使用钛材冶金半成品主要有各种不同规格的板材、锻件、铸件、丝材和管材,其中板材用量最大,约占 70 %以上,锻件次之,约为 15  %,铸件 12 %,其余是丝材和管材。要保证船舶和海洋工程装备的建造质量,各类不同规格钛材的各向同性、组织形态和晶粒大小适中、板材生产、弯曲、冲压成型、焊接,锻件与铸件的制备,制造工艺技术是关键,此外,国内船用钛合金研发经验还表明,一种新的钛合金材料用于船舶制品,必须进行大型结构模拟的验证性试验,以考察其使用性,建立相应的实验技术。          

船用钛材由于应用领域范围广泛,除要求耐海洋环境腐蚀的共性外,其它研究重点则是:①高性能(较高强度、抗冲击韧性、抗疲劳性)、高功能(高透声性),且适应使用环境工况;②材料建造工艺适应性、使用安全可靠性;③品种/规格系列化、材料的配套性(如相应的焊丝材料)、实用性;低成本。船舶及海洋工程是靠它的性能和质量,更要看它的价格是否可以接受,低成本是当前船用钛合金材料及制造工艺研究的重要目标,国内外对钛合金低成本研究相当活跃。

六、电力工业

钛在含有氯化物、硫化物等许多腐蚀性较强的热水中具有较好的稳定性,因此钛已经大量在火力发电厂中用作为热交换器的冷却管。用薄壁钛管取代铜镍合金管后,不仅大大提高了使用寿命,而且大大减少了检修时间,经济效果十分显著。

钛及钛合金有良好的耐腐蚀性能,在钢烟囱的防腐内衬中也有应用。在国内的福建漳州后石电厂,采用无GGH、无旁路的海水脱硫系统中,湿烟囱采用钛板作为钢烟囱防腐内衬。工业纯钛属于热力学不稳定的金属,如果能通过溶解而生成Ti2 + ,则金属钛离子化时的标准电极电位为- 1. 63 V,这样钛易溶于水而释出氢。然而在多种腐蚀性介质中,钛有非常强的耐腐蚀性,这是由于钛具有极大的可钝化性。它的钝化性超过了钴、镍及不锈钢。它在许多活性介质中是极耐腐蚀的,尤其是对氧化性介质及含氯、氯化物介质,耐蚀性最佳,但钛在硫酸、盐酸中稳定性较差。为了解决常规钛及钛合金耐硫酸及盐酸等还原性介质腐蚀能力不强的问题,在钛合金中加钼元素(10% 32%),可大大提高钛合金的抗还原性介质的腐蚀能力。其中钼含量愈高,耐蚀性愈好,但熔炼、加工困难也愈大。主要表现在合金的强化上,这在一定程度上影响了该合金的应用。钛-  钼合金的耐蚀性能如表2  所示。钛-  钼合金较之纯钛更适合作为钢烟囱防腐材料。Ti  - 20MO 及以上牌号的钛-  钼合金可满足要求,而且由于钛合金耐氯化物腐蚀性能较强,特别适合于采用海水脱硫的电厂。

表2 钛- 钼合金的防腐性能数据

介质质量分数/ 温度/ C

年腐蚀量(/ mm·年- 1)

Ti-10MOTi-15MOTi-20MOTi-25MOTi-27.5MOTi-30MOTi-32MO
HCI550000.0160.0090.013//         
HCI1050//0.0240.0080.008//         
HCI20500.820.0410.070.0070.002//       
HCI10750.0750.0270.0210.0080.010/0.005      
HCI20754.980.890.900.0170.007/0.003      
HCI20100///0.350.131.600.065        
H2SO410500.0150.02300.0020//        
H2SO420500.0570.0300.0990.0030.003//      
H2SO440500.4980.0370.0090.0120//       
H2SO440752.111.773.10.0850.014/0.005     

滨海电站凝汽器用薄壁钛管。60年代之前均采用铝黄铜或B30白铜管,随着海水污染日趋严重,使用寿命明显下降。早在60年代英国就已使用全钛凝汽器,70年代日本推出薄壁(0.3-0.5mm)焊接钛管的凝汽器,成本大幅度下降。直至1987年,工业发达国家已有30%采用钛凝汽器。由于核电站对于安全运行可靠性要求特别高,所以尤其重视钛凝汽器的使用,大部分采用薄壁焊接钛管和无缝钛管。我国在70年代后期开始试验国产钛管。1983年以来,先后在浙江台州电厂、上海金山热电厂、浙江镇海电厂等9个电厂采用18台全钛凝汽器,共用钛管700t,使用效果十分理想。 

七、焦碳工业

1、概况

我国钢铁工业发展十分迅速,对焦碳的需求量越来越大。在焦炉生产焦碳时产生大量的煤气,这些煤气需要净化处理,同时提取硫铵、硫磺等副产品。目前采用的煤气净化工艺主要有AS法(氮硫联合洗涤法)和HPF法(以氨为碱源的硫氨法)。AS法投资高、操作难度大、效率高:HPF法操作简单、投资少、效率相对较低。由于煤气中含有腐蚀性极强的H2s,NH3,HCN,使设备腐蚀十分严重。国外对主体设备均采用钛材,而我国在20世纪80年代初仅在熄焦塔扑尘装置上应用钛材;20世纪90年代初,我国石家庄焦化厂引进国内第i套AS法煤气净化生产线,其中有钛制脱酸塔,钛制板式换热器等。1992年在马鞍山钢铁公司投产第1套国产化的AS法煤气净化工程,采用了大量的钛制设备,有钛制脱酸塔、钛制蒸氨塔分缩器、蒸氨塔和挥发铵塔钛塔盘、钛板式换热器、钛阀门、钛管道、钛制仪表、流量计等,应用效果非常好。之后,武汉钢铁公司、包头钢铁公司、本溪钢铁公司、邯郸钢铁公司、天津三煤气厂、山西焦化股份秒速赛车等十几家单位陆续在AS法流程设备上,应用了大量的钛;应用时间最长的已达11年,无任何质量问题。近几年来,为了节约投资,我国自行研发出以焦炉煤气中的氨为碱源,采用HPF新型高效复合催化剂从焦炉煤气中脱除H2S,HCN的新工艺。这种工艺陆续在无锡焦化厂、邯钢焦化厂、北台焦化厂、太原煤气化、安钢、济钢等单位应用。其中氨分缩器、精馏塔塔盘、氨冷凝冷却器、熄焦扑尘装置均采用钛材,目前仍有20余家钢铁公司正在建设中。可见,钛制设备在焦化行业中的应用前景是十分广阔的。

2、钛泡罩塔盘的研制

焦炉煤气中含有腐蚀性极强的n2s,NH3,HCN,固定铵塔和挥发铵塔上部温度高,尤其是在气液相交界处的泡罩塔盘腐蚀更为严重。国外泡罩塔盘均采用玻璃钢,其壁厚体重、能耗大易损坏、寿命短,更换频繁。针对这种情况,选用钛泡罩塔盘,各项指标均达到设计要求,齿缝鼓泡均匀,性能先进,应用效果好,无任何腐蚀迹象,应用前景十分广阔。

3、煤矸石中的钛应用

煤矸石的利用是变废为宝的创举。煤矸石是采煤中的废弃物,估计全国已有数亿吨之巨。我国从1972年就开始利用煤矸石生产氯化铝或硫酸铝。在更新工艺中,不锈钢浓缩器的腐蚀相当严重,我国自制钛反应釜、搅拌器和盘管加热器(氯化铝用)和浓缩加热器(硫酸铝用)已有十年以上的运转实践。

3、经济效益分析

焦化行业应用钛泡罩塔盘、钛制脱酸塔、钛制氨塔分缩器、钛板式换热器等系列钛制设备,减少了设备的腐蚀,提高了设备的使用寿命,减少了开停车次数及维修人力物力消耗,具有可观的经济效益和社会效益。 焦化行业采用钛材设备可行、合理,经济效益和社会效益十分显著。具有广泛的推广应用价值,前景十分广阔。

八、造纸和纺织工业

钛对二氧化氯、亚氯酸、亚氯酸盐等漂白剂具有特殊的抗腐蚀性能。因此,钛在纺织印染工业、造纸工业的漂白设备中有着重要的应用。例如,钛材制造的亚漂机使用效果很好。其它例如搅拌器、漂白塔、加热锅、反应塔配管等。

纺织工业中有合成纤维等工业中用作喷丝头以及连续漂白机、蒸馏塔、反应槽、冷凝器、热交换管、离心分离机、喷丝头、阀、泵。

钛在我国作为耐蚀金属的应用已有30年的历史.取得了显著成果。国家对钛材的应用和推广高度重视,通过近期研究应用成果可以预测,钛及钛合金将来在防腐蚀领域一定会具有更广阔的发展前景和应用价值。

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